纖維素衍生物
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xianweisu yanshengwu
纖維素衍生物
cellulose derivatives
纖維素衍生物是以纖維素高分子中的羥基與化學(xué)試劑發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)后的生成物。按照反應(yīng)生成物的結(jié)構(gòu)特點可以將纖維素衍生物分為纖維素醚和纖維素酯以及纖維素醚酯三大類。實際商品化應(yīng)用的纖維素酯類有：纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素黃酸酯。纖維素醚類有：甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素等。此外，還有酯醚混合衍生物。
性質(zhì)和用途 通過取代試劑的選擇和工藝設(shè)計，使產(chǎn)品能溶于水、稀堿溶液或有機溶劑，或具有熱塑性等性能，用來制造化學(xué)纖維、薄膜、片基、塑料、絕緣材料、涂層、漿料、聚合分散劑、食品添加劑和日用化工產(chǎn)品。纖維素衍生物的性質(zhì)與取代基的性質(zhì)、葡萄糖基上三個羥基被取代的程度DS以及取代基沿大分子鏈的分布狀態(tài)有關(guān)。由于反應(yīng)的無規(guī)性，除了三個羥基都被取代（DS為 3）時可得均勻取代的產(chǎn)品外，在其他情況下（均相反應(yīng)或異相反應(yīng)），都得到以下三種取代位置不同和未取代的葡萄糖基的混合產(chǎn)品:①單取代物（DS為1，C、C或C位置被取代, 結(jié)構(gòu)式見纖維素）；②二取代物（DS為2,C、C，C、C或C、C位置被取代）;③全取代物（DS為3）。因此,具有相同取代值的同一種纖維素衍生物的性質(zhì)也可能大不相同。例如，直接酯化到DS為2的纖維素二乙酸酯不溶于丙酮,但經(jīng)完全酯化的纖維素三乙酸酯皂化所得的纖維素二乙酸酯能完全溶于丙酮中。這種取代的非均一性與纖維素酯、醚化反應(yīng)的基本規(guī)律有關(guān)。
纖維素酯化、醚化反應(yīng)的基本規(guī)律 在纖維素分子中,三個羥基在葡萄糖基中所處的位置不同,受鄰近取代基的影響和空間阻礙作用也各不相同。三個羥基的相對酸性和離解的程度為:C＞C＞C在堿性介質(zhì)中進行醚化反應(yīng)時，C羥基首先反應(yīng)，然后是C羥基, 最后才是C伯羥基。在酸性介質(zhì)中進行酯化反應(yīng)時，各羥基反應(yīng)的難易與醚化反應(yīng)的順序相反。與體積較大的取代試劑反應(yīng)時，空間阻礙作用有重要影響，空間阻礙作用較小的C羥基比C、C羥基容易反應(yīng)。
纖維素是一種結(jié)晶性天然高分子，大多數(shù)酯、醚化反應(yīng)是在纖維素保持固態(tài)情況下的非均相反應(yīng)，反應(yīng)試劑向纖維素纖維內(nèi)部的擴散狀態(tài)稱可達及度。結(jié)晶區(qū)分子間排列緊密，試劑只能擴散至結(jié)晶表面。非晶區(qū)分子間排列疏松，有較多的游離羥基容易同試劑接觸，可達及度較高，較易反應(yīng)。通常，結(jié)晶度高、結(jié)晶尺寸大的原料，不如結(jié)晶度低、結(jié)晶尺寸小的原料容易反應(yīng)。但也不完全如此，例如，結(jié)晶度較低、結(jié)晶較小的干燥粘膠纖維的乙酰化速率明顯地低于結(jié)晶度較高和結(jié)晶較大的棉花纖維。這是因為在干燥過程中相鄰的高分子間產(chǎn)生某些氫鍵結(jié)合點，阻礙試劑擴散所致。如果將濕潤的纖維素原料中的水分用體積較大的有機溶劑（如乙酸、苯、吡啶）替出后再進行干燥，其反應(yīng)性大為提高，因為干燥并不能將溶劑全部驅(qū)出，部分體積較大的分子被誘陷于纖維素原料的“孔穴”中，形成所謂包容纖維素。已被溶脹拉大的距離不易恢復(fù)，利于試劑擴散，促進反應(yīng)速率和反應(yīng)的均一性。為此，在各種纖維素衍生物的生產(chǎn)過程中，都要有相應(yīng)的溶脹處理。通常用水、酸或一定濃度的堿溶液作溶脹劑。另外，具有相同物理和化學(xué)指標的溶解漿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易卻往往有很大差異，這是由于各類植物或同一植物中具有不同生化與結(jié)構(gòu)機能的各種細胞的形態(tài)學(xué)因素所引起的。植物纖維的外層初生壁阻礙試劑滲透，遲滯化學(xué)反應(yīng)，所以通常要在制漿過程中采用相應(yīng)的條件使初生壁破壞，以獲得具有較好反應(yīng)性能的溶解漿。例如，甘蔗渣漿是制造粘膠纖維用漿中反應(yīng)性能較差的原料，制備粘膠（纖維素黃酸鹽堿溶液）時要比棉絨漿和木漿消耗更多的二硫化碳，粘膠的過濾速率卻低于用其他漿制備的粘膠。這是由于甘蔗纖維細胞的初生壁在制漿和用常法制備堿纖維素工藝過程中均未能遭到應(yīng)有的破壞，致使黃化反應(yīng)困難。
預(yù)水解堿法甘蔗渣漿纖維]和圖2[堿浸漬后甘蔗渣漿纖維]分別為預(yù)水解堿法甘蔗渣漿和常法堿浸漬后甘蔗渣漿纖維表面的電鏡掃描圖像，前者仍可看到清晰的紋孔；后者雖由于堿溶液的溶脹作用紋孔消失，但初生壁仍包被著整個纖維。如果采用“二次浸漬”（常法浸漬后再用溶脹作用較大的稀堿溶液進行第二次浸漬）或浸-磨（常法浸漬結(jié)合機械磨碎）工藝,則黃化反應(yīng)可順利進行，粘膠過濾速率顯著提高。這是由于以上兩種方法均能使初生壁剝落,露出較易反應(yīng)的內(nèi)層次生壁,利于試劑滲透,改善了反應(yīng)性能（圖3[二次浸漬甘蔗渣漿纖維]、圖4[浸-磨甘蔗渣漿纖維]）。
近年來出現(xiàn)能直接溶解纖維素的非水溶劑體系。如二甲基甲酰胺和NO、二甲基亞砜和多聚甲醛以及其他混合溶劑等，使纖維素能進行均相反應(yīng)。但上述異相反應(yīng)的某些規(guī)律不再適用。例如，制取可溶于丙酮的纖維素二乙酸酯時，不必經(jīng)纖維素三乙酸酯的水解，可直接酯化到DS為2即可。
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